碳纤维中究竟有没有孔
By www.carbonfiber.com.cn
作为一种重要的轻质高强度结构材料，碳纤维几十年来一直备受关注。从其制备到应用，包括了诸多流程和环节，但关于碳纤维的结构表征却一直稍显不足，由于高度各向异性的结构，以及从聚合物到碳纤维的成分变化、结晶变化、缺陷变化等等复杂的微观变化，让研究者在有限的研究手段下总是得到似是而非的结论。比如，碳纤维中到底有没有孔？如果有，有多少？孔对性能起什么作用？我从一个非碳纤维制造专业人员的视角看，这些问题不一定搞清楚了，至少国内不一定搞清楚了。在这方面，我们虽然发表了一篇论文，但我仍然对碳纤维中是否有孔存在而疑惑，因此想和同行商榷。
二维小角X射线散射法研究PAN基炭纤维内部微孔结构.pdf
认为有孔存在的依据是小角Ｘ射线散射（SAXS）结果，进一步的理论依据是倒易理论。研究者把碳纤维的SAXS花样理解为沿纤维轴取向的狭长孔引起的散射，进一步把狭长孔理想化为长椭球体，通过倒易理论，可以推算出来这些狭长孔引起的散射花样。确实如理论预期，实测的二维散射花样形状与理论预期一致，如下图。
图1. 倒易理论预测的散射
图2. 实测SAXS花样
这看起来很合理。但是有个问题必须注意，SAXS的产生基于样品内部的电子密度差，只要样品内部存在纳米尺度的结构或者不同成分之间存在电子密度差，就会有散射信号，也就是说，SAXS技术并不能告诉我们散射体究竟是孔还是其他物质。从XRD结果看，碳纤维内部应该有“结晶”的类石墨片层沿轴向排布，还有其他非晶态的碳物质，这中间也会有电子密度差，如果类石墨片层也以狭长的形状存在，那么也可以产生如上所示的SAXS花样。这样，面对美丽的SAXS图样，我们将陷入混乱，而这种混乱似乎并未引起人们的足够重视，至今几乎所有搞碳纤维的人都认为碳纤维中有孔。我不是搞碳材料的，因此并没有先入为主的观念。而HRTEM的照片恰恰显示了呈条状的准晶结构，如下图。这样我们更不能轻易说碳纤维的SAXS一定或者完全是由孔引起。
图3. HRTEM下的碳纤维条带状准晶
如果真的有孔存在，那么有多少，这是第二个问题。不同的研究者基于不同的计算方法，得到大相径庭的孔率数据，从百分之几到百分之几十，以至于根本无法据此得到统一认识。但是生产部门的人认为孔率不应该很大，否则碳纤维就像蜂窝煤了，哪里会有高强度？此话从宏观角度讲是对的。但是，另一方面，碳纤维的体密度比石墨小，如果没有孔，那些物质哪里去了？这也是令人烦恼的问题。
由于SAXS技术是研究封闭孔的最佳方法，研究者一直据此计算碳纤维的孔结构，但如果根本依据有问题，那后续结果就无从谈起其正确性了。
根据我们对碳纤维的SAXS和XRD研究，认为碳纤维由沿轴向排列的类石墨准晶和无取向的无定形碳组成，没有石墨微晶存在，除非高度石墨化。因此，我倾向于认为SAXS主要是由类石墨准晶和无定形碳的电子密度差引起，间或有孔洞存在，也不是主要的，因为我们的实验结果显示，所有碳纤维的Porod曲线均显示正偏离，而正偏离是由相内电子密度波动引起，不是由两相界面引起，如下图。图中曲线在高q区显示向上的偏离，为正偏离。由图可见，无论从哪个方位角观察，都是正偏离，与之相关的讨论还在进行中
图4. 碳纤维的Porod曲线（按照不同方位角）
据北京科技大学方克明教授的研究，碳纤维内部可能是纠缠的准晶条带结构，如下图，似乎证据倾向于我的观点，但不能排除孔存在的可能。因此，必须通过更多的横切面HRTEM来寻找孔存在的证据，只有这样，才可以下最终结论。
SAXS的具体做法可以这样设计，（1）计算出类石墨准晶和非晶态碳的电子密度，以不同比例将二者均匀混合，并将类石墨准晶取向分布，计算理想化的散射强度。（2）实验验证，以乱层石墨或者石墨烯为分散质，分散到PAN胶体中，待凝胶后，将所得片状样品进行碳化处理，由于未进行拉伸，PAN不会有取向，这样碳化只是得到非晶态碳，拿这个样品做SAXS，看看这种体系的电子密度差能够产生什么样的散射。更精细的工作还要根据前面所得结果来设计。不知是否有人感兴趣。
在碳纤维结构认识方面，我个人觉得我国还有很多工作要做，日本人显然已经认识得较为清楚了，这从东丽公司T系列产品更新换代越来越快可以窥见一斑，但日本人并没有将最重要的研究结果报道出来，所以我们无法获取这些知识，只有自己下功夫搞清楚，否则，我们就一定会在工艺上不断地兜圈子。顺带一句闲话，不能把重要环节靠在“根据国外成熟工艺”上，这种思想很可怕，所谓的“成熟工艺”难道不会是一种误导？
图5. 碳纤维横切面的TEM照片，从中不能看到明显的孔洞。
评论 (13 个评论)
[13]kunxue 2012-1-18 02:06
外行观点：从物质的构成上看，没有孔是不可能的，没有孔意味着是完全一体的，只要不是单原子，就一定有孔。
博主回复(2012-1-18 10:58)：可是我们一直找不到孔的直接证据。
[12] 匿名 2011-3-20 05:52
碳纤维有没有孔看生产的工艺路线了，湿纺的聚丙烯腈或粘胶碳化自然是有孔的。石墨基碳纤维不会有孔吧，
博主回复(2011-3-20 08:32)：没有比较过那么多种类的纤维，这是我的小副业。
[11]Synthon 2011-3-20 00:55
如果（1）原丝的压汞法测量结果和SAXS结果吻合；（2）碳纤维的SAXS结果是原丝SAXS结果的正常演化。那不就表明原丝的孔结构遗传给碳纤维了么？
博主回复(2011-3-20 08:30)：问题是（2）不能确定。
[10]geilization 2011-3-19 14:13
博主回复(2011-3-19 11:34)：长大约十几纳米，宽大约5纳米以下，这是SAXS计算出来的，我对这个尺寸怀疑不大，但怀疑这是不是孔。
长大约十几纳米，宽大约5纳米以下的孔应该是比较大的孔了.
从TEM图来看, 孔是存在的. 在碳纤维的平行方向很难见到长大约十几纳米，宽大约5纳米以下的孔, 而在碳纤维的垂直方向似乎又存在长大约十几纳米，宽大约5纳米以下的孔.
[FONT-COLOR=Yellow]博主回复(2011-3-19 17:02)：如果这样，与SAXS结果不一致了。还要继续研究。
[9]coneal 2011-3-19 11:16
期待博主 更多 这样的评论 科普文章 学习ing
博主回复(2011-3-19 11:35)：有些东西需要和更多人讨论。
[8]lixuke2005 2011-3-19 11:09
不知道这个碳纤维的孔径大概在什么范围？多少纳米？
博主回复(2011-3-19 11:34)：长大约十几纳米，宽大约5纳米以下，这是SAXS计算出来的，我对这个尺寸怀疑不大，但怀疑这是不是孔。
[7]wgf120 2011-3-19 10:51
做原丝到碳丝的原位研究，这有些困难”——这个可以试试，也许能获得一些有价值的信息。
博主回复(2011-3-19 11:32)：所幸国内已有课题组在尝试了，一定能够得到丰富信息。据说日本搞冶金的企业为了搞清楚高炉内部的热场分布以及各种工程数据，曾经把一个高炉整体剖开，国内哪个企业会为了科学研究如此下本？所以我们的工程技术远远落后是必然的，关键是人的思想。
[6]QFL 2011-3-19 00:59
仔细看了HRTEM照片，怎么能确定那些晶格像不清晰的就不可能是孔？
从与你的对话中，我个人觉着，你要充分证明自己的结论需要能清楚的问题太多了。另外，品牌不同的碳纤维的各个情况是否要研究？当然了，可能仅仅找出个例的工作量会小很多。最后，谢谢你的文章与评论，并祝你成功。
博主回复(2011-3-19 07:21)：HRTEM中非晶格相是非晶态碳，不是孔，如今没有报道说实实在在看到孔了。谢谢你的有意义的评论和交流。
[5]QFL 2011-3-19 00:32
经过碳化拉伸后，孔被封闭起来，也有人认为原丝的孔遗传给了碳纤维
如果是这样的话，那说明碳纤维有的有空，有的没空了，即可能取决于不同质量的碳纤维，那你的重大研究意义是不是有点打折了？当然了， 上面一句话是文献中有确凿的证据还是普遍认为的假设，这个很重要。
也谢谢你的详细答复，从中我也学到了很多碳纤维知识。
博主回复(2011-3-19 00:39)：我认为我们没有获得这个孔洞遗传的直接证据，因为这要做原丝到碳丝的原位研究，这有些困难，我没有听说类似的报道。
我的想法是从物理现象本身产生的，其中一定有没有被认识的规律，我心有余力不足。
[4]QFL 2011-3-19 00:12
我在一楼提问的意思就是，既然有法用高分辨电镜看碳纤维切面的，那就看下去，直到得到统计意义的中孔数据为止就是了，例如看它1个或2月能不能找出来？况且，你说“将是对碳纤维结构认识的根本性改变”，既然有这么大的意义，那如此做实验也是值得的。
除了取向度等影响外，T300 和T1000的强度差别如此大，总得有啥缺陷因素影响吧？未经过石墨化处理的碳纤维含有那么多的杂原子，难道没有形成微孔的可能性？当然了，原丝的结构千差万别，有没有某些原丝内就含有一些中孔，而碳化后，这些中孔是否会遗传给碳纤维；如果这样，碳纤维是否有中孔，是不是就取决于其原丝？
博主回复(2011-3-19 00:22)：感谢您的评论。
博主回复(2011-3-19 00:19)：至于缺陷，是另一个大问题。很多人认为孔洞就是缺陷，我认为很可能不是，缺陷应该是其它东西，但需要物证。一般认为，原丝中的孔是开放结构，也可以用压汞法测定，经过碳化拉伸后，孔被封闭起来，也有人认为原丝的孔遗传给了碳纤维，有一定道理，但是证据不足。
至于HRTEM，你的建议是对的，只要我们能够得到足够多的横切面。
[3]QFL 2011-3-18 23:26
我是碳纤维的外行，瞎提问的，不当之处，见笑了。
博主回复(2011-3-19 00:22)：也许我根本就是错的。
[FONT-COLOR=Yellow]博主回复(2011-3-18 23:57)：我这个观点还未经过严格的理论推导和实验验证，我又没有精力去搞这个，希望有关人士可以思考一下我的建议，如果能够验证，将是对碳纤维结构认识的根本性改变。
[2]QFL 2011-3-18 23:16
孔是指哪种孔？哪种石墨的体密度? 是否高温石墨化处理的碳纤维？
博主回复(2011-3-18 23:54)：不同的文献报道中，孔的尺寸都不同，一般而言，就是长轴约几到十几纳米、短轴约小于五纳米的椭球形孔，长径比依碳纤维牌号不同而异，我们算出来的长径比介于3-9之间。作为对比标准的石墨就是六方晶系的石墨。这里说的碳纤维主要指非石墨化处理的碳纤维，石墨纤维的石墨化程度高，情况与碳纤维有所不同。
[1]QFL 2011-3-18 23:11
必须通过更多的横切面HRTEM来寻找孔存在的证据
为什么不 连看几天高分辨电镜？
博主回复(2011-3-18 23:47)：碳纤维的轴向拉伸强度4-5GPa以上，很难用一般的超薄切片法切出一个完美的横切面，况且直径只有区区6微米左右，对于寻找孔洞这样的工作，一个截面很快就看完了，所以要多看几个横切面，更好把握观察结果的统计性。
作为一种重要的轻质高强度结构材料，碳纤维几十年来一直备受关注。从其制备到应用，包括了诸多流程和环节，但关于碳纤维的结构表征却一直稍显不足，由于高度各向异性的结构，以及从聚合物到碳纤维的成分变化、结晶变化、缺陷变化等等复杂的微观变化，让研究者在有限的研究手段下总是得到似是而非的结论。比如，碳纤维中到底有没有孔？如果有，有多少？孔对性能起什么作用？我从一个非碳纤维制造专业人员的视角看，这些问题不一定搞清楚了，至少国内不一定搞清楚了。在这方面，我们虽然发表了一篇论文，但我仍然对碳纤维中是否有孔存在而疑惑，因此想和同行商榷。
二维小角X射线散射法研究PAN基炭纤维内部微孔结构.pdf
认为有孔存在的依据是小角Ｘ射线散射（SAXS）结果，进一步的理论依据是倒易理论。研究者把碳纤维的SAXS花样理解为沿纤维轴取向的狭长孔引起的散射，进一步把狭长孔理想化为长椭球体，通过倒易理论，可以推算出来这些狭长孔引起的散射花样。确实如理论预期，实测的二维散射花样形状与理论预期一致，如下图。
图1. 倒易理论预测的散射
图2. 实测SAXS花样
这看起来很合理。但是有个问题必须注意，SAXS的产生基于样品内部的电子密度差，只要样品内部存在纳米尺度的结构或者不同成分之间存在电子密度差，就会有散射信号，也就是说，SAXS技术并不能告诉我们散射体究竟是孔还是其他物质。从XRD结果看，碳纤维内部应该有“结晶”的类石墨片层沿轴向排布，还有其他非晶态的碳物质，这中间也会有电子密度差，如果类石墨片层也以狭长的形状存在，那么也可以产生如上所示的SAXS花样。这样，面对美丽的SAXS图样，我们将陷入混乱，而这种混乱似乎并未引起人们的足够重视，至今几乎所有搞碳纤维的人都认为碳纤维中有孔。我不是搞碳材料的，因此并没有先入为主的观念。而HRTEM的照片恰恰显示了呈条状的准晶结构，如下图。这样我们更不能轻易说碳纤维的SAXS一定或者完全是由孔引起。
图3. HRTEM下的碳纤维条带状准晶
如果真的有孔存在，那么有多少，这是第二个问题。不同的研究者基于不同的计算方法，得到大相径庭的孔率数据，从百分之几到百分之几十，以至于根本无法据此得到统一认识。但是生产部门的人认为孔率不应该很大，否则碳纤维就像蜂窝煤了，哪里会有高强度？此话从宏观角度讲是对的。但是，另一方面，碳纤维的体密度比石墨小，如果没有孔，那些物质哪里去了？这也是令人烦恼的问题。
由于SAXS技术是研究封闭孔的最佳方法，研究者一直据此计算碳纤维的孔结构，但如果根本依据有问题，那后续结果就无从谈起其正确性了。
根据我们对碳纤维的SAXS和XRD研究，认为碳纤维由沿轴向排列的类石墨准晶和无取向的无定形碳组成，没有石墨微晶存在，除非高度石墨化。因此，我倾向于认为SAXS主要是由类石墨准晶和无定形碳的电子密度差引起，间或有孔洞存在，也不是主要的，因为我们的实验结果显示，所有碳纤维的Porod曲线均显示正偏离，而正偏离是由相内电子密度波动引起，不是由两相界面引起，如下图。图中曲线在高q区显示向上的偏离，为正偏离。由图可见，无论从哪个方位角观察，都是正偏离，与之相关的讨论还在进行中
图4. 碳纤维的Porod曲线（按照不同方位角）
据北京科技大学方克明教授的研究，碳纤维内部可能是纠缠的准晶条带结构，如下图，似乎证据倾向于我的观点，但不能排除孔存在的可能。因此，必须通过更多的横切面HRTEM来寻找孔存在的证据，只有这样，才可以下最终结论。
SAXS的具体做法可以这样设计，（1）计算出类石墨准晶和非晶态碳的电子密度，以不同比例将二者均匀混合，并将类石墨准晶取向分布，计算理想化的散射强度。（2）实验验证，以乱层石墨或者石墨烯为分散质，分散到PAN胶体中，待凝胶后，将所得片状样品进行碳化处理，由于未进行拉伸，PAN不会有取向，这样碳化只是得到非晶态碳，拿这个样品做SAXS，看看这种体系的电子密度差能够产生什么样的散射。更精细的工作还要根据前面所得结果来设计。不知是否有人感兴趣。
在碳纤维结构认识方面，我个人觉得我国还有很多工作要做，日本人显然已经认识得较为清楚了，这从东丽公司T系列产品更新换代越来越快可以窥见一斑，但日本人并没有将最重要的研究结果报道出来，所以我们无法获取这些知识，只有自己下功夫搞清楚，否则，我们就一定会在工艺上不断地兜圈子。顺带一句闲话，不能把重要环节靠在“根据国外成熟工艺”上，这种思想很可怕，所谓的“成熟工艺”难道不会是一种误导？
图5. 碳纤维横切面的TEM照片，从中不能看到明显的孔洞。
评论 (13 个评论)
[13]kunxue 2012-1-18 02:06
外行观点：从物质的构成上看，没有孔是不可能的，没有孔意味着是完全一体的，只要不是单原子，就一定有孔。
博主回复(2012-1-18 10:58)：可是我们一直找不到孔的直接证据。
[12] 匿名 2011-3-20 05:52
碳纤维有没有孔看生产的工艺路线了，湿纺的聚丙烯腈或粘胶碳化自然是有孔的。石墨基碳纤维不会有孔吧，
博主回复(2011-3-20 08:32)：没有比较过那么多种类的纤维，这是我的小副业。
[11]Synthon 2011-3-20 00:55
如果（1）原丝的压汞法测量结果和SAXS结果吻合；（2）碳纤维的SAXS结果是原丝SAXS结果的正常演化。那不就表明原丝的孔结构遗传给碳纤维了么？
博主回复(2011-3-20 08:30)：问题是（2）不能确定。
[10]geilization 2011-3-19 14:13
博主回复(2011-3-19 11:34)：长大约十几纳米，宽大约5纳米以下，这是SAXS计算出来的，我对这个尺寸怀疑不大，但怀疑这是不是孔。
长大约十几纳米，宽大约5纳米以下的孔应该是比较大的孔了.
从TEM图来看, 孔是存在的. 在碳纤维的平行方向很难见到长大约十几纳米，宽大约5纳米以下的孔, 而在碳纤维的垂直方向似乎又存在长大约十几纳米，宽大约5纳米以下的孔.
[FONT-COLOR=Yellow]博主回复(2011-3-19 17:02)：如果这样，与SAXS结果不一致了。还要继续研究。
[9]coneal 2011-3-19 11:16
期待博主 更多 这样的评论 科普文章 学习ing
博主回复(2011-3-19 11:35)：有些东西需要和更多人讨论。
[8]lixuke2005 2011-3-19 11:09
不知道这个碳纤维的孔径大概在什么范围？多少纳米？
博主回复(2011-3-19 11:34)：长大约十几纳米，宽大约5纳米以下，这是SAXS计算出来的，我对这个尺寸怀疑不大，但怀疑这是不是孔。
[7]wgf120 2011-3-19 10:51
做原丝到碳丝的原位研究，这有些困难”——这个可以试试，也许能获得一些有价值的信息。
博主回复(2011-3-19 11:32)：所幸国内已有课题组在尝试了，一定能够得到丰富信息。据说日本搞冶金的企业为了搞清楚高炉内部的热场分布以及各种工程数据，曾经把一个高炉整体剖开，国内哪个企业会为了科学研究如此下本？所以我们的工程技术远远落后是必然的，关键是人的思想。
[6]QFL 2011-3-19 00:59
仔细看了HRTEM照片，怎么能确定那些晶格像不清晰的就不可能是孔？
从与你的对话中，我个人觉着，你要充分证明自己的结论需要能清楚的问题太多了。另外，品牌不同的碳纤维的各个情况是否要研究？当然了，可能仅仅找出个例的工作量会小很多。最后，谢谢你的文章与评论，并祝你成功。
博主回复(2011-3-19 07:21)：HRTEM中非晶格相是非晶态碳，不是孔，如今没有报道说实实在在看到孔了。谢谢你的有意义的评论和交流。
[5]QFL 2011-3-19 00:32
经过碳化拉伸后，孔被封闭起来，也有人认为原丝的孔遗传给了碳纤维
如果是这样的话，那说明碳纤维有的有空，有的没空了，即可能取决于不同质量的碳纤维，那你的重大研究意义是不是有点打折了？当然了， 上面一句话是文献中有确凿的证据还是普遍认为的假设，这个很重要。
也谢谢你的详细答复，从中我也学到了很多碳纤维知识。
博主回复(2011-3-19 00:39)：我认为我们没有获得这个孔洞遗传的直接证据，因为这要做原丝到碳丝的原位研究，这有些困难，我没有听说类似的报道。
我的想法是从物理现象本身产生的，其中一定有没有被认识的规律，我心有余力不足。
[4]QFL 2011-3-19 00:12
我在一楼提问的意思就是，既然有法用高分辨电镜看碳纤维切面的，那就看下去，直到得到统计意义的中孔数据为止就是了，例如看它1个或2月能不能找出来？况且，你说“将是对碳纤维结构认识的根本性改变”，既然有这么大的意义，那如此做实验也是值得的。
除了取向度等影响外，T300 和T1000的强度差别如此大，总得有啥缺陷因素影响吧？未经过石墨化处理的碳纤维含有那么多的杂原子，难道没有形成微孔的可能性？当然了，原丝的结构千差万别，有没有某些原丝内就含有一些中孔，而碳化后，这些中孔是否会遗传给碳纤维；如果这样，碳纤维是否有中孔，是不是就取决于其原丝？
博主回复(2011-3-19 00:22)：感谢您的评论。
博主回复(2011-3-19 00:19)：至于缺陷，是另一个大问题。很多人认为孔洞就是缺陷，我认为很可能不是，缺陷应该是其它东西，但需要物证。一般认为，原丝中的孔是开放结构，也可以用压汞法测定，经过碳化拉伸后，孔被封闭起来，也有人认为原丝的孔遗传给了碳纤维，有一定道理，但是证据不足。
至于HRTEM，你的建议是对的，只要我们能够得到足够多的横切面。
[3]QFL 2011-3-18 23:26
我是碳纤维的外行，瞎提问的，不当之处，见笑了。
博主回复(2011-3-19 00:22)：也许我根本就是错的。
[FONT-COLOR=Yellow]博主回复(2011-3-18 23:57)：我这个观点还未经过严格的理论推导和实验验证，我又没有精力去搞这个，希望有关人士可以思考一下我的建议，如果能够验证，将是对碳纤维结构认识的根本性改变。
[2]QFL 2011-3-18 23:16
孔是指哪种孔？哪种石墨的体密度? 是否高温石墨化处理的碳纤维？
博主回复(2011-3-18 23:54)：不同的文献报道中，孔的尺寸都不同，一般而言，就是长轴约几到十几纳米、短轴约小于五纳米的椭球形孔，长径比依碳纤维牌号不同而异，我们算出来的长径比介于3-9之间。作为对比标准的石墨就是六方晶系的石墨。这里说的碳纤维主要指非石墨化处理的碳纤维，石墨纤维的石墨化程度高，情况与碳纤维有所不同。
[1]QFL 2011-3-18 23:11
必须通过更多的横切面HRTEM来寻找孔存在的证据
为什么不 连看几天高分辨电镜？
博主回复(2011-3-18 23:47)：碳纤维的轴向拉伸强度4-5GPa以上，很难用一般的超薄切片法切出一个完美的横切面，况且直径只有区区6微米左右，对于寻找孔洞这样的工作，一个截面很快就看完了，所以要多看几个横切面，更好把握观察结果的统计性。
