国内碳纤维发展状况及战略建议
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我国碳纤维发展状况
20世纪70年代末至80年代初,我国上海、吉林、辽源、兰州、太原等聚丙烯腈(PAN)基碳纤维(CF)研制单位,先后完成了碳纤维的小试研究,建成了大同小异的碳纤维中试生产线,产品性能达到中强水平(抗张强度>1764N/mm2,模量>20N/mm2)。在20世纪90年代初期经过近10年的努力,能够生产高强l型(抗张强度>2450N/mm2,模量>24N/mm2),高强Ⅱ型(抗张强度>2940N/mm2,模量>20N/mm2)。个别厂还能生产石墨纤维(抗张强度>1960N/mm2,模量>30N/mm2)。
由于长期来我国碳纤维均为军工及尖端技术服务,研制单位有限,只是小批量生产,其单位不会走出去推广应用,同时碳纤维的售价又很高,从而阻碍了碳纤维在人们生活中的普及。我国碳纤维的工业化初具规模是在1985年,由国家科委出面,吉化公司从英国RK公司引进了一条年生产能力100t的碳纤维生产装置,并并工投产。但仍然不能满足需求,发展缓慢。
虽然我国研制碳纤维已有30余年的历史,仅初步建立起工业雏形,生产的碳纤维质量至今仍处于低水平,关键问题是PAN 原丝质量未过关。因为用于制备碳纤维的PAN原丝要求高,应具备以下几点要求:a)结构均匀致密,纤维内、外部的缺陷少;b)金属等杂质含量低,溶剂残留量低;c)纤维的超分子结构规整,取向度高,结晶度高;d)纤维的物理机械性能优异;e)纤维纤度小,直径不匀率低;f)纤维的油剂或表面处理剂有利于原丝的预氧化和碳化等。而国内原丝主要表现在,金属及机械杂质含量高、质量稳定性差、变异系数大、毛丝多、分散性差、易粘结、表面处理不配套、可用性差等,国内原丝质量不过关,使碳纤维的生产发展一直受阻。虽然国内一些著名的科研机构如中科院山西煤化研究所、上海合成纤维研究所、北京航天材料及工艺研究所、中国纺大(东华大学)化纤研究所等在此领域的研究从未中断,不少试验研究的结论也与国外公开发表的论文总体上一致,但多数都是对其性能研究的较多,而原丝的质量仍是问题,由此可见我国要加强对高性能碳纤维原丝的研究。
中国台湾碳纤维发展状况
20世纪90年代,对于亚洲地区而言,除日本外,我国台湾省是碳纤维及其复合材料的重要生产和使用地区。台湾有关碳纤维的发展最早始于20世纪70年代初期,逢甲大学开始碳纤维的研究。在20世纪80年代初期,Kwang—Nan公司生产制造体育用品,如网球拍、钓鱼竿、滑雪橇和自行车部件,因此台湾具有“碳纤维(CP)运动器材王国”之称。但台湾没有生产碳纤维的能力,直至20世纪80年代末期才拥有从聚丙烯腈的聚合和纺丝到碳纤维的制备这项技术,有能力向当地市场供应碳纤维。也就是说碳纤维自给率越来越大。如台湾塑胶公司已经可提供碳纤维粗纱和碳纤维预制片的产品,供应给球拍制造厂商和高尔夫俱乐部,并提高用于航天工业的碳纤维的模量。
随着社会的进步与科技的发展,一直从事碳纤维研究的逢甲大学,于2003年由柯泽豪教授研发出杀菌效果特高的活性碳纤维,杀菌率在99.99%以上。
国外的碳纤维发展状况
日本是PAN基碳纤维的发源地,是碳纤维生产和应用大国。在20世纪60年代初,伴随着碳纤维问世的同时, 日本的碳素公司就实现了通用型PAN基碳纤维的工业化生产。因为其起步较早,加上研究的又较深人,因此碳纤维的技术一直遥遥领先。在20世纪90年代初期开始对超高强度碳纤维、中空碳纤维、气相生长线型和卷绕纤维及一种用于电池中的高电导碳纤维等新型碳纤维进行研究。现已制得强度达3820MPa,弹性模量230GPa的超高强度碳纤维;尺寸为l~3nm,直径3~12nm的中空碳纤维,并已实现工业化生产;由东丽公司生产制得的碳纤维织物,其单位质量为l12g/m2, 在碳化工序中,经向和纬向的收缩率都为16%,即具有良好尺寸稳定性可用于生产高电导率织物的碳纤维;东邦公司制成了低微毛碳纤维短丝网及其PAN基(非织造布)原丝和制备,该原丝满足氧键含量10%~17%,纤维长度25~65mm,厚度0.2~4.0mm,织物的单位质量为50~420g/m2,磷含量3×10-7-2.5×10-6,微毛≤1.0mg/g,采用渗碳XRD测定结晶尺寸为1.3~3.5mm。该碳纤维网一般用于隔热体、隔地和绝缘体上。
日本的碳纤维发展一直处在世界的前沿,不仅在物理、化学性能方面有所突破,它们的聚丙烯腈基碳纤维的产量位居世界第一,其相关产品几乎垄断了世界市场。日本碳纤维工业发展之所以引人注目,不仅表现在碳纤维产业的发展方面,而且也表现在有许多出版物、专利和碳纤维新产品不断问世等方面。另一方面,日本的东丽、东邦、三菱等公司的激烈竞争也促进了日本碳纤维的进一步发展。
有关碳纤维的专利除了日本最多外,其次就是英国,可见英国的聚丙烯腈基碳纤维的发展也是很快的。如克莱门森大学和弗吉尼亚聚合工艺研究所组成的合资公司研究出了一种低成本制造碳纤维原丝的方法,即用紫外固化制得低成本聚丙烯腈原丝(此法可以不使用溶剂,且适用于碳纤维制造。在聚丙烯纤维中添加光交联组分,可减少紫外固化的时间)。此外用一种多壁(multi-wal1)碳纳米管/聚丙烯腈(MWNT/PAN)的纳米复合材料,经静电纺丝成纤维,纤维在200。C的空气中氧化,在1400。C碳化,制得静电纺丝聚丙烯腈和多壁碳纳米管复合材料制得的新一代碳纤维。
美国在聚丙烯腈基碳纤维的性能研究较多,注重其实用性,如碳纤维经DMF液处理后,其抗张强度有所提高,削弱了纤维的直径,降低了表面缺陷,极大地扩大了其应用领域。聚丙烯腈三元共聚物经纺丝生成的前驱体通过紫外照射,易于碳化且稳定,大大降低了聚丙烯腈基碳纤维的生成成本,很有进一步推广的价值。
其它各国如韩国、法国、印度、澳大利亚等国也在不断地进行聚丙烯腈基碳纤维的研究,无论是为了国防等尖端技术还是为了民用,都是极具开发价值的,其市场也是可观的。
根据国内目前碳纤维发展的情况出发,业行专业人士提出:“两制”、“两发”、“两大”发展我国碳纤维的建议,“两制”是“制”订我国碳纤维发展的总体规划和国内研“制”与国外引进相结合。“两发”是开“发”宇航级与一般工业级的碳纤维和“发”展以T700为基础的军用碳纤维系列。“两大”是“大”力研究开发低成本碳纤维技术的研究,扩“大”碳纤维的应用范围。
(1)制订我国碳纤维发展的总体规划
“7511”会议曾制订了我国第一个碳纤维发展规划,二十多年过去了,我国还没有一个新的碳纤维发展总体规划,只是在每个五年计划开始前,向各有关部门征求一下意见,立几个项目,没有一个总体规划。因此,首先要搞好顶层设计,制订我国碳纤维发展的总体规划。
(2)国内研制和国外引进相结合
碳纤维属于高技术,一些关键技术要突破难度很大;我们对高技术一定要立足于国内,要自力更生,但在可能与条件允许下,也应争取从国外引进,以缩短研制周期,尽快研制出高性能碳纤维,以满足国防现代化和武器装备发展的需要。
(3)开发宇航级和一般工业级的碳纤维
我国碳纤维的发展不管军用还是民用,只有一种,相当于国外T300的类型。对于一般产品,T300类型碳纤维基本上是可以满足要求;但对一些重要应用,它是远远不够的,必须发展更高性能的碳纤维。国外已分别开发宇航级和工业级碳纤维,这是值得我们参考的。
(4)发展以T700为基础的军用碳纤维系列
以T300类型为基础的碳纤维复合制成的复合材料,无论比强度、比模量、断裂应变和压缩许用值都满足不了高技术发展的需求,新一代军用产品都要求发展抗拉强度大于5000MPa、抗拉模量大于290GPa、断裂应变大于或等于1.8%的碳纤维,也就是发展T800类型的碳纤维。T700的性能虽然比这要低一些,但价格只有T800的33%-40%,对于大部分的军事上的应用是可行的。考虑到效费比,建议发展以T700为基的碳纤维系列。
(5)大力研究开发低成本碳纤维技术,特别是采用一般纺织用丙烯腈原丝生产工业级碳纤维和开发大丝束碳纤维
碳纤维的价格是限制它推广应用的制约因素,降低碳纤维价格的关键是采用一般纺织用丙烯腈原丝生产碳纤维和开发大丝束碳纤维,我国必须突破这些关键技术。只有大力研究开发低成本碳纤维技术,把碳纤维价格降低,在我国大量应用碳纤维才有可能。
(6)研究扩大碳纤维的应用范围
碳纤维要降低价格必须扩大用量,要扩大用量则必须扩大碳纤维的应用范围。军用高性能碳纤维的用量毕竟是有限的,必须开发新的应用范围,包括交通运输、汽车、能源和土木建筑等。
附:
图表 2009-2013年中国碳纤维需求量及增长趋势预测图
我国碳纤维发展状况
20世纪70年代末至80年代初,我国上海、吉林、辽源、兰州、太原等聚丙烯腈(PAN)基碳纤维(CF)研制单位,先后完成了碳纤维的小试研究,建成了大同小异的碳纤维中试生产线,产品性能达到中强水平(抗张强度>1764N/mm2,模量>20N/mm2)。在20世纪90年代初期经过近10年的努力,能够生产高强l型(抗张强度>2450N/mm2,模量>24N/mm2),高强Ⅱ型(抗张强度>2940N/mm2,模量>20N/mm2)。个别厂还能生产石墨纤维(抗张强度>1960N/mm2,模量>30N/mm2)。
由于长期来我国碳纤维均为军工及尖端技术服务,研制单位有限,只是小批量生产,其单位不会走出去推广应用,同时碳纤维的售价又很高,从而阻碍了碳纤维在人们生活中的普及。我国碳纤维的工业化初具规模是在1985年,由国家科委出面,吉化公司从英国RK公司引进了一条年生产能力100t的碳纤维生产装置,并并工投产。但仍然不能满足需求,发展缓慢。
虽然我国研制碳纤维已有30余年的历史,仅初步建立起工业雏形,生产的碳纤维质量至今仍处于低水平,关键问题是PAN 原丝质量未过关。因为用于制备碳纤维的PAN原丝要求高,应具备以下几点要求:a)结构均匀致密,纤维内、外部的缺陷少;b)金属等杂质含量低,溶剂残留量低;c)纤维的超分子结构规整,取向度高,结晶度高;d)纤维的物理机械性能优异;e)纤维纤度小,直径不匀率低;f)纤维的油剂或表面处理剂有利于原丝的预氧化和碳化等。而国内原丝主要表现在,金属及机械杂质含量高、质量稳定性差、变异系数大、毛丝多、分散性差、易粘结、表面处理不配套、可用性差等,国内原丝质量不过关,使碳纤维的生产发展一直受阻。虽然国内一些著名的科研机构如中科院山西煤化研究所、上海合成纤维研究所、北京航天材料及工艺研究所、中国纺大(东华大学)化纤研究所等在此领域的研究从未中断,不少试验研究的结论也与国外公开发表的论文总体上一致,但多数都是对其性能研究的较多,而原丝的质量仍是问题,由此可见我国要加强对高性能碳纤维原丝的研究。
中国台湾碳纤维发展状况
20世纪90年代,对于亚洲地区而言,除日本外,我国台湾省是碳纤维及其复合材料的重要生产和使用地区。台湾有关碳纤维的发展最早始于20世纪70年代初期,逢甲大学开始碳纤维的研究。在20世纪80年代初期,Kwang—Nan公司生产制造体育用品,如网球拍、钓鱼竿、滑雪橇和自行车部件,因此台湾具有“碳纤维(CP)运动器材王国”之称。但台湾没有生产碳纤维的能力,直至20世纪80年代末期才拥有从聚丙烯腈的聚合和纺丝到碳纤维的制备这项技术,有能力向当地市场供应碳纤维。也就是说碳纤维自给率越来越大。如台湾塑胶公司已经可提供碳纤维粗纱和碳纤维预制片的产品,供应给球拍制造厂商和高尔夫俱乐部,并提高用于航天工业的碳纤维的模量。
随着社会的进步与科技的发展,一直从事碳纤维研究的逢甲大学,于2003年由柯泽豪教授研发出杀菌效果特高的活性碳纤维,杀菌率在99.99%以上。
国外的碳纤维发展状况
日本是PAN基碳纤维的发源地,是碳纤维生产和应用大国。在20世纪60年代初,伴随着碳纤维问世的同时, 日本的碳素公司就实现了通用型PAN基碳纤维的工业化生产。因为其起步较早,加上研究的又较深人,因此碳纤维的技术一直遥遥领先。在20世纪90年代初期开始对超高强度碳纤维、中空碳纤维、气相生长线型和卷绕纤维及一种用于电池中的高电导碳纤维等新型碳纤维进行研究。现已制得强度达3820MPa,弹性模量230GPa的超高强度碳纤维;尺寸为l~3nm,直径3~12nm的中空碳纤维,并已实现工业化生产;由东丽公司生产制得的碳纤维织物,其单位质量为l12g/m2, 在碳化工序中,经向和纬向的收缩率都为16%,即具有良好尺寸稳定性可用于生产高电导率织物的碳纤维;东邦公司制成了低微毛碳纤维短丝网及其PAN基(非织造布)原丝和制备,该原丝满足氧键含量10%~17%,纤维长度25~65mm,厚度0.2~4.0mm,织物的单位质量为50~420g/m2,磷含量3×10-7-2.5×10-6,微毛≤1.0mg/g,采用渗碳XRD测定结晶尺寸为1.3~3.5mm。该碳纤维网一般用于隔热体、隔地和绝缘体上。
日本的碳纤维发展一直处在世界的前沿,不仅在物理、化学性能方面有所突破,它们的聚丙烯腈基碳纤维的产量位居世界第一,其相关产品几乎垄断了世界市场。日本碳纤维工业发展之所以引人注目,不仅表现在碳纤维产业的发展方面,而且也表现在有许多出版物、专利和碳纤维新产品不断问世等方面。另一方面,日本的东丽、东邦、三菱等公司的激烈竞争也促进了日本碳纤维的进一步发展。
有关碳纤维的专利除了日本最多外,其次就是英国,可见英国的聚丙烯腈基碳纤维的发展也是很快的。如克莱门森大学和弗吉尼亚聚合工艺研究所组成的合资公司研究出了一种低成本制造碳纤维原丝的方法,即用紫外固化制得低成本聚丙烯腈原丝(此法可以不使用溶剂,且适用于碳纤维制造。在聚丙烯纤维中添加光交联组分,可减少紫外固化的时间)。此外用一种多壁(multi-wal1)碳纳米管/聚丙烯腈(MWNT/PAN)的纳米复合材料,经静电纺丝成纤维,纤维在200。C的空气中氧化,在1400。C碳化,制得静电纺丝聚丙烯腈和多壁碳纳米管复合材料制得的新一代碳纤维。
美国在聚丙烯腈基碳纤维的性能研究较多,注重其实用性,如碳纤维经DMF液处理后,其抗张强度有所提高,削弱了纤维的直径,降低了表面缺陷,极大地扩大了其应用领域。聚丙烯腈三元共聚物经纺丝生成的前驱体通过紫外照射,易于碳化且稳定,大大降低了聚丙烯腈基碳纤维的生成成本,很有进一步推广的价值。
其它各国如韩国、法国、印度、澳大利亚等国也在不断地进行聚丙烯腈基碳纤维的研究,无论是为了国防等尖端技术还是为了民用,都是极具开发价值的,其市场也是可观的。
根据国内目前碳纤维发展的情况出发,业行专业人士提出:“两制”、“两发”、“两大”发展我国碳纤维的建议,“两制”是“制”订我国碳纤维发展的总体规划和国内研“制”与国外引进相结合。“两发”是开“发”宇航级与一般工业级的碳纤维和“发”展以T700为基础的军用碳纤维系列。“两大”是“大”力研究开发低成本碳纤维技术的研究,扩“大”碳纤维的应用范围。
(1)制订我国碳纤维发展的总体规划
“7511”会议曾制订了我国第一个碳纤维发展规划,二十多年过去了,我国还没有一个新的碳纤维发展总体规划,只是在每个五年计划开始前,向各有关部门征求一下意见,立几个项目,没有一个总体规划。因此,首先要搞好顶层设计,制订我国碳纤维发展的总体规划。
(2)国内研制和国外引进相结合
碳纤维属于高技术,一些关键技术要突破难度很大;我们对高技术一定要立足于国内,要自力更生,但在可能与条件允许下,也应争取从国外引进,以缩短研制周期,尽快研制出高性能碳纤维,以满足国防现代化和武器装备发展的需要。
(3)开发宇航级和一般工业级的碳纤维
我国碳纤维的发展不管军用还是民用,只有一种,相当于国外T300的类型。对于一般产品,T300类型碳纤维基本上是可以满足要求;但对一些重要应用,它是远远不够的,必须发展更高性能的碳纤维。国外已分别开发宇航级和工业级碳纤维,这是值得我们参考的。
(4)发展以T700为基础的军用碳纤维系列
以T300类型为基础的碳纤维复合制成的复合材料,无论比强度、比模量、断裂应变和压缩许用值都满足不了高技术发展的需求,新一代军用产品都要求发展抗拉强度大于5000MPa、抗拉模量大于290GPa、断裂应变大于或等于1.8%的碳纤维,也就是发展T800类型的碳纤维。T700的性能虽然比这要低一些,但价格只有T800的33%-40%,对于大部分的军事上的应用是可行的。考虑到效费比,建议发展以T700为基的碳纤维系列。
(5)大力研究开发低成本碳纤维技术,特别是采用一般纺织用丙烯腈原丝生产工业级碳纤维和开发大丝束碳纤维
碳纤维的价格是限制它推广应用的制约因素,降低碳纤维价格的关键是采用一般纺织用丙烯腈原丝生产碳纤维和开发大丝束碳纤维,我国必须突破这些关键技术。只有大力研究开发低成本碳纤维技术,把碳纤维价格降低,在我国大量应用碳纤维才有可能。
(6)研究扩大碳纤维的应用范围
碳纤维要降低价格必须扩大用量,要扩大用量则必须扩大碳纤维的应用范围。军用高性能碳纤维的用量毕竟是有限的,必须开发新的应用范围,包括交通运输、汽车、能源和土木建筑等。
附:
图表 2009-2013年中国碳纤维需求量及增长趋势预测图